Partiet Sannfinländarna säger nej till att ingå i Finlands regering, på grund av frågan om EU-stöd till Portugal.
Partiledaren Timo Soini säger enligt FNB att Socialdemokraternas och Samlingspartiets överenskommelse om EU-stöd inte passar partiet.
Soini sade att det var "ett hårt beslut att ta och att partiet försökte på allvar i regeringsförhandlingarna".
Sannfinländarna blev i valet i april tredje största parti i Finland, med 19 procent av rösterna.
Jyrki Katainen är nu fri att diskutera regeringsmedverkan med andra partier, sade Sannfinländarnas ordförande Timo Soini vid en presskonferens, rapporterade Yle.
Han beklagade avhoppet men sade att "varken han eller partiet kan agera mot sin övertygelse vad gäller EU-stöden".
Soini betonade att beslutet i riksdagsgruppen om att hoppa av regeringsbildningen var enhälligt.
– Vi kommer att bli ett tufft och hårt men sakligt oppositionsparti, sade Soini på partiets presskonferens, rapporterade FNB.
Den stora frågan är nu vem som blir den mest troliga regeringspartnern för Katainen, när det tredje största partiet avböjt samarbete. Nästa parti storleksmässigt är Centern. Men eftersom Centerledaren och avgående statsminister Mari Kiviniemi tidigare deklarerat att Centern tänker bli oppositionsparti väntas regeringsbildningen bli än mer spännande.